15 REACCIONES QUÍMICAS

En estos sistemas reactivos, se consideran la energía interna sensible (asociada con los cambios de presión y temperatura), la energía interna latente (asociada con los cambios de fase) y la energía interna química (asociada a la destrucción y la formación de enlaces químicos entre los átomos).

15.1- COMBUSTIBLES Y COMBUSTIÓN

§  Combustible.- Cualquier material que puede quemarse para liberar energía. La mayoría  se componen principalmente de hidrógeno y carbono (hidrocarburos)  y se denotan por la fórmula general CnHm.

§  Combustión.- Una reacción química durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran cantidad de energía.

El oxidante empleado con mayor frecuencia en los procesos de combustión es el

Aire. El oxígeno puro, O2, se emplea como oxidante sólo en algunas aplicaciones especializadas, como el corte y la soldadura, donde no se puede utilizar aire.

§  En el análisis de los procesos de combustión, el aire seco puede considerarse: 21% de oxígeno y 79 % de nitrógeno en números molares. Por consiguiente:

1mol de oxígeno (0.79/0.21) = 3.76 mol de nitrógeno

1 kmol O2  + 3.76 kmol N2 =  4.76 kmol aire

Nota: Se supondrá que el N2 es inerte.

§  Temperatura de Ignición.- El combustible debe llevarse arriba de su temperatura de ignición para iniciar la combustión.

§  Principio de conservación de masa.- La masa total de cada elemento se conserva durante una reacción química. Pero el número total de moles no se conserva durante una reacción química.

§  Relación de aire – combustible.-  la relación entre la masa del aire y la masa de combustible en un proceso de combustión

AC = m _aire / m _combustible

15-2 PROCESOS DE COMBUSTIÓN TEÓRICA Y REAL

Combustión completa.- En un proceso si todo el carbono en el combustible se transforma en CO2, todo el hidrógeno se transforma en H2O, etc. Esto es, todos los componentes combustibles de un combustible se queman totalmente durante un proceso de combustión completa.

Combustión incompleta.- Si los productos de combustión contienen algo de combustible o componentes no quemados, como C, H2, CO, o bien, OH.

Aire estequiométrico o teórico.- La cantidad mínima de aire necesaria para la combustión completa de un combustible. Aire teórico en un proceso de combustión con cantidad de aire menor está condenado a ser incompleto.

Combustión estequiométrica o teórica de ese combustible.-  El proceso de combustión ideal durante el cual un combustible se quema por completo con aire teórico. Note que los productos de la combustión teórica no contienen sin quemar C, H2, CO, OH u O2 libre.

Combustión real.- Es una práctica común emplear más aire que la cantidad estequiométrica, con el fin de aumentar las oportunidades de combustión completa.

Exceso de aire.- La cantidad de aire en exceso de la cantidad estequiométrica

Exceso de aire porcentual o aire teórico porcentual.- La cantidad de exceso de aire suele expresarse en términos del aire estequiométrico.  Desde luego, el aire estequiométrico puede expresarse como 0 % de exceso de aire o como 100 % de aire teórico.

Analizador de gas Orsat.- Para analizar la composición de los gases de combustión se emplea un dispositivo. En este dispositivo se recoge una muestra de los gases de combustión y se enfría a temperatura y presión ambiente, en cuyo punto se mide su volumen.

15.3 ENTALPÍA DE FORMACIÓN Y ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN

La termodinámica se ocupa de los cambios en la energía de un sistema durante un proceso:

El proceso que acaba de describirse no incluye interacciones de trabajo:

Estado de referencia estándar.- El estado de referencia elegido es 25 °C (77 °F) y 1 atm y se indican mediante un superíndice (°) (como h° y u°).

Entalpía de reacción hR.- Es la diferencia entre la entalpía de los productos en un estado específicado y la entalpía de los reactivos en el mismo estado para una reacción completa.

Entalpía de combustión hC.- En los procesos de combustión, la entalpía de reacción representa la cantidad de calor liberado durante un proceso de combustión de flujo estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema por completo a una temperatura y presión especificadas.

Entalpía de formación hf.- Es la entalpía de una sustancia en un estado especificado debida a su composición química.

15-4 ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS CON BASE EN LA PRIMERA LEY

La relación del balance de energía, es necesario expresar la entalpía de un componente en una forma conveniente para su uso en sistemas reactivos.

La entalpía de un componente por unidad de mol como:

Balance de energía para un sistema de flujo estacionario para un sistema de flujo estacionario químicamente reactivo, cuando los cambios de energías cinética y potencial son insignificantes:

∆Ė entrada= Ė salida

Entonces el balance de energía para un proceso típico de combustión de flujo estacionario se convierte en:

Balance de energía para Sistemas Cerrados:

Para un sistema cerrado químicamente reactivo en reposo como:

15-5  TEMPERATURA DE FLAMA ADIABÁTICA

Cuando en los procesos de combustión no hay pérdidas de calor hacia los alrededores (Q=0).

Temperatura de flama adiabática o de combustión adiabática.- En el caso límite en que no haya pérdida de calor hacia los alrededores (Q =0), entonces la temperatura de los productos alcanzará un máximo.

La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estacionario se determina de la ecuación al establecer Q =0 y W= 0. Esto produce:

Note que la temperatura de flama adiabática de un combustible no es única. Su valor depende de: 1) el estado de los reactivos, 2) el grado al que se completa la reacción y 3) la cantidad de aire utilizado. Para un combustible especificado a un estado especificado que se quema con aire a un estado especificado, la temperatura de flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la combustión completa con la cantidad teórica de aire.

15-6 CAMBIO DE ENTROPÍA DE SISTEMAS REACTIVOS

   1)    El balance de entropía para cualquier sistema (incluyendo los sistemas reactivos) que experimenta cualquier proceso se expresa como:

   

    2)    Balance de entropía se puede expresar de manera más explícita para un sistema reactivo cerrado o de flujo estacionario como:

Donde Tk es la temperatura en la frontera donde Qk la cruza. 

    3)    Balance de entropía para un proceso adiabático (Q = 0), la ecuación quedaría:

Entropía total generada en un proceso se determina al aplicar el balance de entropía a un sistema extendido que incluya al sistema mismo y a sus alrededores inmediatos, donde puedan estar ocurriendo irreversibilidades externas.

Entropía absoluta son los valores de entropía absoluta de gas ideal a la temperatura especificada y a una presión de 1 at.  Los valores s° que se incluyen en las tablas desde A-18 hasta A-25 para diversos gases como N2, O2, CO, CO2, H2, H2O, OH y O,. Los valores de entropía absoluta para diversos combustibles se enumeran en la tabla A-26 junto con los valores h°f en el estado de referencia estándar de 25 °C y 1 atm.

Relación del cambio de entropía del gas ideal escrita para un proceso isotérmico imaginario, se usa la siguiente ecuación:

15-7 ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS CON BASE EN LA SEGUNDA LEY

La exergía destruida X destruida asociada con una reacción química puede determinarse de:

Trabajo reversible (Wrev) representa el trabajo máximo que puede efectuarse durante un proceso.

Donde la relación del trabajo reversible para un proceso de combustión de flujo estacionario que incluye transferencia de calor únicamente con los alrededores a T0 puede expresarse:

En este caso, h-Tos= go, que es, por definición, la función de Gibbs por unidad de mol de una sustancia a temperatura T0. La relación del Wrev en este caso se escribe como:

PREGUNTAS DEL CAPÍTULO 15

Combustibles y combustión

15-1C ¿Cómo afecta la presencia de N2 en el aire al resultado de un proceso de combustión?

El nitrógeno influye en el resultado de un proceso de combustión, porque el N2 suele entrar a una cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a temperaturas considerablemente altas, por lo tanto el N2 está absorbiendo una gran proporción de la energía química liberada durante la combustión en el proceso químico.

15-2C ¿Cómo afecta la presencia de humedad en el aire al resultado de un proceso de combustión?

La humedad en la cámara de combustión absorbe parte de la energía liberada durante la combustión, y se eleva la temperatura del punto de rocío de los gases de combustión.

15-3C ¿Acaso se conserva intacto el número de átomos de cada elemento durante una reacción química? ¿Qué ocurre con el número total de moles?

El número total de átomos de cada elemento se conserva durante una reacción química, ya que el número total de átomos de un elemento es igual a la masa total del elemento dividida entre su masa atómica.

15-4C ¿Qué es la relación aire-combustible? ¿Cómo se vincula con la relación combustible-aire?

La relación aire-combustible AC, es la relación entre la masa del aire y la masa de combustible en un proceso de combustión.

El recíproco o inverso de la relación aire-combustible se conoce como relación combustible-aire.

 15-5C ¿La relación aire-combustible que se expresa sobre base molar es idéntica a la relación aire-combustible expresada sobre la base de masa?

No, porque la masa molar del combustible y del aire, en general, son diferentes.

15-6C ¿Qué representa la temperatura del punto de rocío de los gases producto? ¿Cómo se determina esto?

La temperatura del punto de rocío de los gases de productos es la temperatura a la que el vapor de agua en los gases de producto comienza a condensarse como los gases se enfrían a presión constante. Es la temperatura de saturación correspondiente a la presión de vapor de los gases de productos.

15-7 Las cantidades de traza de azufre (S) en el carbón se queman en presencia de oxígeno diatómico (O2) para formar dióxido de azufre (SO2). Determine la masa mínima de oxígeno que se necesita en los reactivos y la masa de dióxido de azufre en los productos cuando se quema 1 kg de azufre.

S + O₂ à SO₂

Masa mínima del O2 =?

Masa SO2 producto =?

Datos

M(S)= 32.06 kg / kmol

M (O2)=32kg / kmol

M (SO2)=64.06kg / kmol

Balance de Masa:

M(S) + M (O2) à M(SO2)

1Kg + 1Kg = 2 Kg

15-8E El metano (CH4) se quema en presencia de oxígeno diatómico. Los productos de combustión consisten en vapor de agua y gas de dióxido de carbono. Determine la masa del vapor de agua generado al quemar 1 lbm de metano.

CH₄ + O₂ à 2 H2O + CO₂

Masa del HO2 producida =?

Datos

m(CH4)= 1lbm

M(CH4)= 16 lb/ lbmol

M(CO2) = 44 lb/ lbmol

M (O2)=32 lb/ lbmol

M (HO2)=18 lb/ lbmol

15-9C ¿Qué representa el 100 por ciento del aire teórico?

El aire teórico es la cantidad de aire que contiene la cantidad de oxígeno necesario para la combustión completa.

15-10C ¿La combustión completa y la teórica son idénticas? Si no, ¿en qué se distinguen?

No. La combustión teórica es completa, pero no son idénticas porque los productos de la combustión teórica no contienen ningún oxígeno sin combinar a diferencia de la combustión completa.

BIBLIOGRAFÍA

    CENGEL, YUNUS .A. & BOLES, MICHAEL A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw – Hill

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12-5 EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON

Se recordará que un fluido puede experimentar una reducción considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de operación en los refrigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatura del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente durante un proceso de estrangulamiento.

El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento (h = constante) está descrito por el coeficiente de Joule- Thomson, definido como:

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la presión durante un proceso de entalpía constante. Observe que si durante un proceso de estrangulamiento: 

La ecuación con la que se define, revela que el coeficiente de Joule-Thomson representa la pendiente de las líneas h = constante en un diagrama T-P. Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de temperatura y presión durante los procesos de estrangulamiento.

A continuación se desarrolla una relación general para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los calores específicos, la presión, el volumen y la temperatura. Esto se logra con facilidad modificando la relación generalizada para el cambio de entalpía:

Para un proceso de h =constante tenemos dh= 0. Así, esta ecuación puede reacomodarse para dar

Que es la relación deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se determina a partir del conocimiento del calor específico a presión constante, y del comportamiento P-v-T de la sustancia.

PREGUNTA

¿Se puede crear electricidad o energía eléctrica a partir de la diferencia de temperatura?

        -    Thomas Johann Seebeck descubrió el efecto termoeléctrico. En 1806 Descubrió los efectos del calor y productos químicos en diversos colores del espectro solar. A principios de 1820, Seebeck realizó variados experimentos en la búsqueda de una relación entre la electricidad y calor.

En 1821, soldando dos alambres de metales diferentes (cobre y bismuto) en un lazo, descubrió accidentalmente que al calentar uno a alta temperatura y mientras el otro se mantenía a baja temperatura, se producía un campo magnético.

Seebeck no creyó, o no divulgó que una corriente eléctrica era generada cuando el calor se aplicaba a la soldadura de los dos metales.

En cambio, utilizó el término termomagnetismo para referirse a su descubrimiento. Actualmente se lo conoce como efecto Peltier-Seebeck o efecto termoeléctrico y es la base del funcionamiento de los termopares.

Efecto Seebeck:

 El efecto Seebeck consiste en la creación de una diferencia térmica a partir de una diferencia de potencial eléctrico. Ocurre cuando una corriente pasa a través de dos metales similares que están conectados entre sí en dos uniones. La corriente conduce una transferencia de calor desde una unión hasta la otra. Una unión se enfría mientras que la otra se calienta. El efecto es utilizado para refrigeración termoeléctrica.

       -  Jean Charles Peltier en 1834 descubrió que cuando circula una corriente eléctrica por un conductor formado por dos metales distintos, unidos por una soldadura, ésta se calienta o enfría según el sentido de la corriente (efecto Peltier).

Efecto Peltier:

Necesitamos un generador de corriente, un polímetro, una placa Peltier a la que se ha adjuntado un disipador de calor y dos termómetros (unidos a los dos metales que forman la placa Peltier, respectivamente).

Con el circuito abierto anotamos las temperaturas de ambos termómetros. Aplicamos una corriente a la placa. Observamos cómo una de las dos temperaturas disminuye y la otra se va elevando poco a poco.

EFECTO SEEBECK Y PELTIER

El efecto Seebeck es una propiedad termoeléctrica descubierta en 1821 por el físico alemán Thomas Johann Seebeck inversa al efecto Peltier.

Este efecto provoca la conversión de una diferencia de temperatura en electricidad. Se crea un voltaje en presencia de una diferencia de temperatura entre dos metales o semiconductores homogéneos. Una diferencia de temperaturas T1 y T2 en las juntas entre los metales A y B induce una diferencia de potencial V.

El efecto Peltier hace referencia a la creación de una diferencia de temperatura debida a un voltaje eléctrico. Sucede cuando una corriente se hace pasar por dos metales o semiconductores conectados por dos “junturas de Peltier”. La corriente propicia una transferencia de calor de una juntura a la otra: una se enfría en tanto que otra se calienta.

Este efecto realiza la acción inversa al efecto Seebeck. Consiste en la creación de una diferencia térmica a partir de una diferencia de potencial eléctrico. Ocurre cuando una corriente pasa a través de dos metales diferentes o semiconductores (tipo-n y tipo-p) que están conectados entre sí en dos soldaduras (uniones Peltier). La corriente produce una transferencia de calor desde una unión, que se enfría, hasta la otra, que se calienta. El efecto es utilizado para la refrigeración termoeléctrica.

Durante los últimos 50 años, emplear este calor desperdiciado ha sido un importante objetivo de las investigaciones en los conversores termoeléctricos, que emplean un método más simple y directo de generar la electricidad. Esperan que esta energía limpia y renovable producida a partir del movimiento de los océanos y ríos pueda, potencialmente, cubrir parte de las necesidades de electricidad del mundo.

BIBLIOGRAFÍA

       CENGEL, YUNUS .A. & BOLES, MICHAEL A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw – Hill

http://www.tecnomedicion.com/inicio/efecto-seebeck-y-peltier.html

12-4 RELACIONES GENERALES PARA du, dh, ds, Cv y Cp

Se desarrollan relaciones generales para cambios en la energía interna, la entalpía y la entropía en términos sólo de presión, volumen específico, temperatura y calores específicos que incluirán calores específicos.

Las relaciones obtenidas permitirán determinar los cambios en estas propiedades. Los valores de las propiedades en los estados especificados sólo pueden determinarse después de que se elige un estado de referencia, cuya elección es del todo arbitraria.

CAMBIOS EN LA ENERGÍA INTERNA

Elija la energía como una función de T y v; esto es, u= u(T, v) y tome su diferencial total:

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

CAMBIOS DE ENTALPÍA

La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h =h(T, P), y tome su diferencial total

El cambio en la entalpía de un sistema simple compresible asociado con un cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integración:

CAMBIOS DE ENTROPÍA

Hay dos relaciones generales para los cambios de entropía de un sistema simple compresible.

      -    La primera relación es:

      -   La segunda relación es:

Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección adecuada dependerá de los datos disponibles.

CALORES ESPECÍFICOS Cv Y Cp

Existen relaciones generales para relacionar los calores específicos de una sustancia con la presión, el volumen específico y la temperatura.

A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus calores específicos dependen sólo de la temperatura. Dichos calores se conocen como calores específicos de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0).

Las relaciones se obtienen:

     1.      La desviación de cp respecto de cp0 con la presión creciente, por ejemplo, desde una presión igual a cero hasta una presión P a lo largo de una trayectoria isotérmica:

    2.  Otra relación general deseable que implica calores específicos es la que vincula los dos calores específicos cp y cv. La ventaja de esa relación es clara: es necesario determinar sólo un calor específico (casi siempre cp) y calcular el otro mediante esa relación y los datos P-v-T de la sustancia:

      3.      Una tercera relación general para cp- cv:

Atención: los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la temperatura. Para una sustancia pura los calores específicos dependen del volumen específico o la presión, así como de la temperatura.

En conclusión de la ecuación:

1. La compresibilidad isotérmica a es una cantidad positiva para todas las sustancias en cualquier fase. El calor específico a presión constante siempre es mayor o igual que el calor específico a volumen constante:

2. La diferencia entre cp y cv se aproxima a cero a medida que la temperatura absoluta se acerca a cero.

3. Los dos calores específicos son idénticos para sustancias realmente incompresibles puesto que v _ constante. La diferencia entre los dos calores específicos es muy pequeña y suele ignorarse para sustancias que son casi incompresibles, como los líquidos y los sólidos.

Resumen:

Link Visio -->  12-4 Relaciones Generales

 BIBLIOGRAFÍA

-          CENGEL, YUNUS .A. & BOLES, MICHAEL A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill